改性方法提高聚乳酸材料的耐熱性

改性方法提高聚乳酸材料的耐熱性

聚乳酸(PLA)也稱聚丙交酯，屬于線性熱塑性聚酯，是以乳酸為單體聚合得到的。乳酸是手性分子，存在立體異構(gòu)體，即左旋立體異構(gòu)體(左手性)、右旋立體異構(gòu)體(右手性)以及外消旋立體異構(gòu)體。聚乳酸是一種環(huán)保的綠色高分子材料，被認為具21世紀具潛力、應(yīng)用前景廣闊的材料之一，引起了廣泛的社會關(guān)注和青睞,在生物醫(yī)藥、食品包裝以及電子電器等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,但PLA的生產(chǎn)材料普遍存在力學(xué)強度低、韌性差、結(jié)晶速度緩慢、結(jié)度低、耐熱性差等缺點，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。在國內(nèi)外研究中，提高聚乳酸材料的耐熱性的方法主要有3種:共混改性、鏈結(jié)構(gòu)改性、結(jié)晶改性。本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于提高聚乳酸材料耐熱性能的方法及機制，如共混改性，共聚改性，共聚及共混復(fù)合改性，交聯(lián)改性，結(jié)晶改性。

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共混改性

共混改性是將2種或2種以上的材料通過物理的方式混合到一起，使不同材料的特性優(yōu)化組合于一體來改善材料的性能，或賦予原聚合物不具有的性能。這種改性主要是通過聚合物復(fù)合改性或填充改性，共混方式通常為熔融法和溶液法。

1、聚合物復(fù)合改性

復(fù)合改性方法是通過與耐高溫的聚合物材料共混，如聚碳酸酯(PC)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，從而提高聚乳酸復(fù)合材料的耐熱性能。QU等研究人員以乙烯-馬來酸酐-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(EMG)為增容劑，滑石粉為成核劑，將聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)進行熔融共混，研究表明加入EMG和滑石粉可改善PLA/PC的相容性，PLA/PC共混材料的熱變形溫度和結(jié)晶度均有所提升，耐熱性得到改善。聚合物復(fù)合改性方法通常可同時提高聚合材料的耐熱性和韌性，但分散性不均的問題會導(dǎo)致聚合物材料性能的的下降，若加入聚合物的比例升高，則會使PLA復(fù)合材料生物可降解性受到破壞，因此，該方法僅能滿足小幅度提高PLA的耐熱性。

2、填充改性

填充改性是將一些納米材料添加到PLA 中，通常加入的納米粒子大部分應(yīng)用于PLA基體中，能夠?qū)廴樗峄w起到成核作用，促進α晶的生成，從而提高PLA的耐熱性能。常用到PLA中的納米填充材料有碳納米管(CNT)、多碳納米管(MWNTs)、氧化石墨烯（GO）、有機化合成氟云母（OMSFM）等。Xu等研究人員將氧化石墨烯(GO)添加到聚乳酸中發(fā)現(xiàn)，GO的添加使其熱變形溫度提高到165℃,同時也了降低了透氣系數(shù),從而使該納米復(fù)合材料獲得了較高的耐熱性。

02

鏈結(jié)構(gòu)改性

鏈結(jié)構(gòu)改性主要是通過共聚改性或交聯(lián)改性的方法，在PLA鏈段中引入柔性鏈，可調(diào)控PLA段的流動性，使PLA的力學(xué)性能和結(jié)晶性能等得到提高。

1、共聚改性

共聚改性是將乳酸單體與其他極性以及活性相近的單體聚合，形成新的共聚物，通過調(diào)節(jié)其他單體的種類及比例來改善PLA的性能。共聚改性相對于共混改性，最大的優(yōu)勢在于可以很大程度上克服體系相容性較差的缺點，且共聚物的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計性。Qi等研究人員以Puronic F68(一種聚(環(huán)氧乙烷）-聚(環(huán)氧丙烷）-聚(環(huán)氧乙烷)的水溶性三嵌段共聚物)為引發(fā)劑，2-乙基己酸亞錫為催化劑，利用聚氧化乙烯(PEO）-聚苯醚(PPO）-PEO 三嵌段共聚物與D-丙交酯進行開環(huán)聚合，得到 PDLA-Pluronic F68-PDLA多嵌段共聚物，然后將PLA和多嵌段共聚物熔融共混發(fā)現(xiàn)，共混物中形成了SC立構(gòu)復(fù)合晶，顯著增強了聚合物的韌性和耐熱性。

2、交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是通過加入適量的交聯(lián)劑，然后利用輻照、光照或加熱等手段誘導(dǎo)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)劑一般采用多官能團異氰酸酯化合物和烯丙基類化合物等。該方法形成的SC晶可以熔融重結(jié)晶再次形成SC晶，且形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可降解，是一種有效的提高聚合物耐熱性的方法。Bai等研究人員將過氧化二枯基(DCP)作為自由基引發(fā)劑，三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)作為交聯(lián)劑，采用熔融共混方式與等量的PLLA和PDLA共混制備交聯(lián)共混物，形成的SC晶具有優(yōu)異的重結(jié)晶能力，使共混物具有良好的熔融穩(wěn)定性和出色的耐熱性。

03

結(jié)晶改性

目前多數(shù)研究是通過提高α晶或SC晶的方式來提高聚乳酸的耐熱性能，常用的結(jié)晶改性方法主要是通過添加成核劑改性或加工工藝改性。

1、添加成核劑改性

添加成核劑是利用成核劑的異相成核作用來降低PLA成核所需的表面自由能勢壘，可有效地提高其結(jié)晶速率和結(jié)晶度，減小晶粒尺寸，從而提高PLA的耐熱性能。目前，PLA的成核劑主要有有機類和無機類二大類。其中: 有機類成核劑主要包括脂肪族、芳香族、胺類以及金屬有機磷酸鹽等;無機類成核劑主要有無機鹽化合物(如碳酸鈣)、層狀硅酸鹽(如滑石粉)等。許鵬飛等研究人員采用熔融共混方法制備了PLA/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(GEBMA)滑石粉(Talc）共混物，其中GEBMA起到了增韌作用，Talc的添加起到了異相成核的作用，提高了PLA的α晶結(jié)晶速率，減小了晶體尺寸，使共混物的耐熱性能提高。

2、加工工藝改性

加工工藝改性主要是通過調(diào)節(jié)加工方式(如退火處理、改變加工溫度、冷卻溫度、在高剪切速率等條件)使PLA形成SC晶。目前，在適宜的結(jié)晶溫度下進行退火處理是最簡單有效的方法，該方法操作簡便，條件容易控制，能夠得到大量的晶體結(jié)構(gòu)，提高材料的結(jié)晶度和耐熱性能。Robet 等研究人員通過退火處理提高了PLA材料的結(jié)晶性能和耐熱性能，研究發(fā)現(xiàn)在110℃退火20min使材料的熱變形溫度提高至141℃,拉伸模量和尺寸穩(wěn)定性也顯著持高。應(yīng)澤人分別用溶液共混法和熔融共混法制備了PLLA/PDLA共混物發(fā)現(xiàn)，熔融共混法制備的共混物SC立構(gòu)晶含量更高，經(jīng)過退火條件處理后PLLA/PDLA共混物的維卡軟化溫度升高，耐熱性明顯提高。 

結(jié)語

可完全生物降解的聚乳酸材料符合綠色發(fā)展的理念，其耐熱性差的缺點可通過添加填充物、成核劑或調(diào)整加工工藝以及共聚、交聯(lián)等方法進行改性外理，這些方法能夠有效地提高聚乳酸的熱變形溫度和維卡軟化溫度，目前，國內(nèi)外最受青睞的方法是通過結(jié)晶改性來提高聚乳酸材料的耐熱性能，并配合加工工藝條件改性方法進行調(diào)控，從而更高效地提高聚乳酸材料的耐熱性能。為保持其綠色環(huán)保的可生物降解性，研究者盡可能采用生物基材料進行改性，雖然能夠滿足聚乳酸在單一方面性能的提升，但實現(xiàn)高性能的耐熱聚乳酸依然是當(dāng)前的挑戰(zhàn)。

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